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    • 专利摘要:
    本發明提供以高收率得到產業上有用的含2-氯甲基苯甲醛之液組成物的製造方法。詳細地，提供一種2-氯甲基苯甲醛之製造方法，其具有：混合1-二氯甲基-2-氯甲基苯與84.5重量%以上的濃度之硫酸之步驟(A)；及，混合步驟(A)所得的混合物與水之步驟(B)。
    公开号:TW201319029A
    申请号:TW101122982
    申请日:2012-06-27
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Masashi Takimoto；Tomonori Yamaoka；Yoshio Onogawa
    申请人:Sumitomo Chemical Co；
    IPC主号:C07C45-00
    专利说明:
    2-氯甲基苯甲醛之製造方法、含2-氯甲基苯甲醛之組成物及其保管方法
    本發明關於2-氯甲基苯甲醛之製造方法、含2-氯甲基苯甲醛之組成物及其保管方法。
    2-氯甲基苯甲醛(以下亦記載為2CMAD)係適用作為醫藥及電子材料的中間體(專利文獻1~3)。然而，關於其具體的製法、物性等，並沒有進行詳細的揭示。
    唯一係在專利文獻1中有藉由1-二氯甲基-2-氯甲基苯(以下亦記載為TCOX)之水解，可製造2CMAD之記載，但其詳細的水解條件係不清楚。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]特開2006-335737號公報
    [專利文獻2]特開平6-016685號公報
    [專利文獻3]特開昭62-051641號公報
    本發明者們參考類似化合物之水解條件，詳細地檢討，結果發現即使依照上述專利文獻1記載的方案，使TCOX與水反應，僅那樣子也無法收率良好地得到2CMAD，確認有應應對的技術問題。又，已知如此所得之2CMAD係在室溫下的安定性未必可充分滿足者，在以其作為原料的反應中，安定性亦未必可充分滿足者。即使在專利文獻1~3之實施例中藉由實驗室的小規模、短時間反應，以中程度的收率得到目的物，但在設想工業規模的大量合成之情況中，若收率降低或其目的物在保管中分解，則難以作為工業原料使用。
    本發明者們專心致力地檢討，而達成本發明。即，本發明係如以下。
    [1]一種2-氯甲基苯甲醛之製造方法，其特徵為具有：混合1-二氯甲基-2-氯甲基苯與84.5重量%以上的濃度之硫酸之步驟(A)；及混合步驟(A)所得的混合物與水之步驟(B)。
    [2]如[1]記載之製造方法，其中具有中和前述步驟(B)所得的混合物之有機相之步驟。
    [3]如[1]或[2]記載之製造方法，其中更具有混合所得的2-氯甲基苯甲醛與選自由聚合抑制劑及抗氧化劑所成之群組中的至少一種之步驟。
    [4]如[3]記載之製造方法，其中前述選自由聚合抑制劑及抗氧化劑所成之群組中的至少一種，係選自由2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)、氫醌、單甲基氫醌及硫代二苯胺所成之群組中的至少一種。
    [5]如[1]~[4]中任一項記載之製造方法，其中步驟(A)中之84.5重量%以上的濃度之硫酸，係相對於1-二氯甲基-2-氯甲基苯1莫耳而言，含有0.4莫耳以上之水。
    [6]一種組成物，其特徵為含有2-氯甲基苯甲醛與選自由聚合抑制劑及抗氧化劑所成之群組中的至少一種。
    [7]如[6]記載之組成物，其中前述選自由聚合抑制劑及抗氧化劑所成之群組中的至少一種，係選自由2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)、氫醌、單甲基氫醌及硫代二苯胺所成之群組中的至少一種。
    [8]如[6]或[7]記載之組成物，其中更含有1-二氯甲基-2-氯甲基苯，以與1-二氯甲基-2-氯甲基苯的莫耳量[MTCOX]之關係所規定之2-氯甲基苯甲醛的莫耳量[M2CMAD]之含有比率([η2CMAD]=[M2CMAD]/([M2CMAD]+[MTCOX]))為95%以上。
    [9]一種組成物之保管方法，其係在氮氣環境下保管[6]~[8]中任一項之組成物。
    依照本發明之製造方法，即使在工業的規模的實施中，也可以優異的收率來製造2-氯甲基苯甲醛。再者，依照本發明，可提供安定性優異之含2-氯甲基苯甲醛的組成物及其保管方法。[實施發明的形態]
    以下，對於本發明，以其較佳的實施態樣為基礎來詳細說明。 (第1實施態樣)
    本實施態樣中的2-氯甲基苯甲醛(2CMAD)之製造方法之特徵為：混合1-二氯甲基-2-氯甲基苯(TCOX)與84.5重量%以上之硫酸之步驟(A)；及混合步驟(A)所得之混合物與水之步驟(B)。藉由進行步驟(A)及步驟(B)，TCOX係以高轉化率轉換成2CMAD。以下，將TCOX轉換成2CMAD之反應記載為「水解反應」或「水解」。
    步驟(A)所用之硫酸係H2SO4的水溶液，其濃度為84.5重量%以上，較佳為96重量%以下。硫酸濃度更佳為85%重量以上，尤佳為90重量%以上。相對於TCOX1莫耳而言，硫酸之量較佳為1莫耳以上，更佳為2莫耳以上。硫酸之量係沒有上限，但相對於TCOX 1莫耳而言，4莫耳以下係符合實際。相對於TCOX 1莫耳而言，硫酸量若為1莫耳以上，則為了完成TCOX與84.5重量%以上的硫酸之反應，不會過度花費時間而較佳。
    步驟(A)中的反應溫度係沒有特別的限定，以15℃以上的溫度可充分維持反應之速度而較佳。在所生成的2CMAD之安定性之點，此反應溫度較佳為25℃以下。反應時間係沒有特別的限制，但在工業的生產中若考慮現實的範圍，則較佳為15小時以下，更佳為8小時以下。下限值係沒有特定，但3小時以上係符合實際。
    實施步驟(A)的方法係沒有限制，通常藉由在上述濃度的硫酸中滴下1-二氯甲基-2-氯甲基苯之方法來進行。又，從在反應初期見到誘導期來看，亦可採用滴下1-二氯甲基-2-氯甲基苯的一部分，確認TCOX與84.5重量%以上的硫酸之反應開始後，添加剩餘的1-二氯甲基-2-氯甲基苯之方法。硫酸濃度若比84.5重量%還低，則反應不完成。原料中所用的1-二氯甲基-2-氯甲基苯，例如可蒸餾鄰二甲苯之經由光氯化所製造者而使用。
    於本實施態樣中，步驟(A)中所用之硫酸，即使相對於TCOX 1莫耳而言，含有未達1莫耳的水時，也可在後述的步驟(B)中，藉由混合步驟(A)所得的混合物與水，而完成水解反應。即，水解反應係可在步驟(A)中進行，也可經由步驟(B)完成。步驟(A)中所用之硫酸，相對於TCOX 1莫耳而言，較佳為含有0.4莫耳以上的水，更佳為含有0.8莫耳以上的水，尤更佳含有1莫耳以上的水。硫酸中所含有的水量之上限係沒有特定，但相對於TCOX 1莫耳而言，2莫耳以下係符合實際。
    步驟(A)所得之混合物係在反應液內以均勻混合的狀態存在，但藉由進行混合該混合物與水之步驟(B)，可得到2CMAD，而且可分離取得含2CMAD的有機化合物成分，分離該有機化合物成分與水及其中所溶解的成分。此處，於前述有機化合物成分中，原料化合物的1-二氯甲基-2-氯甲基苯(TCOX)與生成物的2-氯甲基苯甲醛(2CMAD)會共存。兩有機化合物成分之分離通常不容易，由於2CMAD為容易分解之化合物，故進行藉由加熱的精製處理等係不符合實際。換言之，於上述2CMAD的生成反應之階段中，以高收率取得2CMAD者係極重要。
    於本發明中，所謂的「水」只要沒有特別預先指明，則使用包含水及水性介質(水可溶的物質溶解在水中之水溶液)之定義。
    步驟(B)所使用的水之量，以硫酸濃度成為70重量%以下之方式添加者，在良好地進行分液，分離出2CMAD之點為較佳。水的使用量係沒有上限，但若超出需要地使用，則經濟性變不利。添加水的溫度，係考慮生成物的安定性，較佳為在30℃以下進行，但若考慮水的凝固點，則在5℃以上30℃以下之間，較低的溫度為更佳。於硫酸濃度成為70重量%以下，將有機層與水層分液時之溫度，從分液性之點來看，較佳為在15℃~30℃進行。
    如上述，以高收率所得之2CMAD，係意味原料化合物的TCOX少。依照本實施形態，由於2CMAD的收率高，在後續所欲的化學製品之合成中，可提供高濃度的2CMAD。於本實施形態中，較佳為提高此2CMAD濃度[η2CMAD]，即相對於TCOX的莫耳量[MTCOX]與2CMAD的莫耳量[M2CMAD]之總量而言2CMAD之莫耳量[M2CMAD]的比率[η2CMAD]=[M2CMAD]/([M2CMAD]+[MTCOX])。較佳為使2CMAD濃度[η2CMAD]成為95%以上，更佳成為98%以上。上限係沒有特定，例如若考慮延長反應時間，則規定為100%以下者亦可能。如此地，由於得到高濃度的2CMAD，可成為將TCOX壓制在少量之良質原料，藉由後述的安定化可進一步發揮其優點。2CMAD的濃度較佳為95%以上，在95~99%的範圍經安定化者為更佳。 (第2實施態樣)
    如上述，於上述第1實施態樣中，較佳為藉由進行步驟(A)及步驟(B)，分離成有機相與水相之二層。此時，進行分液操作，通常水洗所分離取得的有機相，但其溶液(有機相)的pH係顯示強酸性，耐不住長期的保存。此係因為2-氯甲基苯甲醛非常容易受到氧化，於酸性條件下容易變化成酞內酯。此為工業上難以大量處理2-氯甲基苯甲醛者。本發明者們發現，藉由進行混合2-氯甲基苯甲醛與選自由聚合抑制劑及抗氧化劑所成之群組中的至少一種(以下亦記載為安定劑)之步驟，而提高2-氯甲基苯甲醛之安定性。藉此，通常的製造日程(例如2日左右)之2-氯甲基苯甲醛的保管係成為可能，可大量地使用作為下一步驟之原料。作為安定劑，例如可舉出2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(以下亦記載為BHT)、氫醌、單甲基氫醌、硫代二苯胺、甲醇、Quino Power(註冊商標)、MnCl2、CuCl2、TEMPO等，較佳係選自由2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)、氫醌、單甲基氫醌及硫代二苯胺所成之群組中的至少一種，更佳為硫代二苯胺、BHT，尤佳為BHT。安定劑的使用量，相對於2CMAD而言以重量基準表示，較佳為50~500ppm(安定劑/2CMAD)，更佳為使用100~200ppm。其使用量比50ppm少時或比500ppm還多時，2-氯甲基苯甲醛之安定性，與不和安定劑混合的2CMAD之安定性相比，會不升高。特別地由於過度許多的添加反而引起雜質的增加，故較佳為不使成為該量。
    已觀測到2CMAD之自分解反應係經由空氣中的氧之氧化而生成酞內酯。因此，較佳為在氮氣環境下保管、反應。 (第3實施態樣)
    說明本發明的第3實施態樣之將含有2CMAD的混合液予以中和而安定化之處理。具體地，可舉出藉由將經過步驟(A)及步驟(B)所得之含有2CMAD的混合液與鹼性水溶液(較佳為含有鹼緩衝劑的水溶液)予以混合而中和之操作。此時，較佳為測定含有2CMAD的有機相及水相之混合液的pH，調整至pH6~8。
    此時添加於水中的鹼之種類係沒有限制，但較佳為磷酸氫二鈉。磷酸氫二鈉具有緩衝效果，即使使用量稍微變化，也可保持pH。若使用氫氧化鈉水溶液等之鹼，藉由與2CMAD之混合而將其液嚴密地管理在pH6~8者，係需要相當勞力，較佳為使用如上述之具有緩衝效果的調整劑。再者，藉由添加上述所示的安定劑，可進一步提高長期保存性。再者，於本發明中，所謂的pH，只要沒有特別預先指明，則指藉由實施例所示的方法測定之值。
    如上述，依照本發明的較佳實施態樣，將1-二氯甲基-2-氯甲基苯(TCOX)在室溫下水解，而收率、純度皆良好地轉換成2-氯甲基苯甲醛(2CMAD)(第1實施態樣)。此時所生成的2-氯甲基苯甲醛之濃度[η2CMAD]之較佳範圍係如先前所述。再者，依照上述第2實施態樣及第3實施態樣，2-氯甲基苯甲醛係即使在通常的生產日程(例如2日左右)之保存中也不分解，可供應給下一步驟之反應。
    於上述之反應中，不以高收率得到2CMAD時，分離未反應而殘留的TCOX係繁雜，直接得到高濃度的2CMAD者之工業上的優點大。如上述，2CMAD係分解性。因此，可成為經由水的添加及分離等非加熱之溫和條件的操作，進行安定化的處理之實施態樣的意義係大。實現含有2CMAD的高品質原料組成物之大量生產，更有助於消耗能量的減低。
    具體地，未進行上述第2實施態樣及第3實施態樣所示之處理的2-氯甲基苯甲醛，即使藉由第1實施態樣得到高濃度的2CMAD，也在室溫的保存中於48小時以內因自氧化反應而純度降低20%左右。此意味以2-氯甲基苯甲醛作為中間原料的下一步驟之反應，必須沒有時間差地立刻實施，在工業生產中係非常不方便。因反應現場的時間調整、故障而不得不保存中間體時，更出現純度降低之發生。作為其之對應，在氮氣環境下阻止自氧化反應之方法係有效。然而，以工業的規模完全地隔絕空氣而在氮氣環境下保管者，係必須特別的設備對應，應考慮空氣進入的危險性。如此地，即使無可避免地會與空氣接觸時，上述第2實施態樣及第3實施態樣也有效。依照本實施態樣，2-氯甲基苯甲醛即使在室溫以下的長期間保存中，也不分解，可供應給下一步驟的反應。
    如上述所得的含2-氯甲基苯甲醛之組成物係可使用作為農藥、醫藥、卟啉等之工業材料等的原料，藉由使用本組成物，可實現比習知法短的步驟之製造途徑。依照本發明，如上述地，由於可以高濃度且較佳地安定化得到上述液組成物中的2CMAD，故可高品質且便宜地製造上述化學製品。 [實施例]
    以下，藉由實施例來更詳細說明本發明，惟本發明不是限定於此而解釋者。 <實施例1> 硫酸濃度對1-二氯甲基-2-氯甲基苯之水解所造成的影響
    按照情況而定，以水稀釋96重量%濃度之硫酸，調製下表1中記載之濃度的硫酸。其中，添加1-二氯甲基-2-氯甲基苯，一邊保持15-25℃之溫度，一邊攪拌指定時間。然後，以0.5重量倍(體積約0.4倍量)(對TCOX)之水來稀釋。稀釋混合液係分離成有機相與水相，分離取得此有機相，得到目的之液組成物。以氣相層析術分析構成此有機相的液體組成物，以下顯示結果。下表1中，所得之液組成物中的2CMAD之含有比率[η2CMAD]，係可當作將2CMAD的生成量%[%2CMAD]除以原料TCOX的殘存率%[%TCOX]與2CMAD的生成量%[%2CMAD]之和而得之比率([%2CMAD]/([%2CMAD]+[%TCOX]))，進行評價。
    由以上之結果可知，依照本發明，以TCOX作為原料，可以高收率得到2CMAD，可以得到高濃度的含2CMAD之液組成物(參照實施例1-1~1-5)。再者，對於TCOX，水的絕對量即使不足以水解，但當硫酸濃度高時，於指定的反應時間後，以水稀釋時，也顯示水解立刻進行(參照實施例1-1)。相反地，可知即使水的絕對量充分，但當硫酸濃度過少時，即使在反應時及後處理時之任一者中，TCOX也不水解而殘留著(參照比較例1-1、1-2)。 <實施例2>2-氯甲基苯甲醛之合成步驟
    於500mL燒瓶中，加入96重量%濃度的硫酸146.1g(1.43mol)與水9.9g(0.55mol)，將溫度冷卻至25℃為止後，添加1-二氯甲基-2-氯甲基苯115.2g(0.55mol)，在25℃攪拌5小時。於所得之混合物中，以將該燒瓶內容物的內溫保持在30℃以下之方式，滴下水48.3g，進行分液處理。以水85.0g來洗淨所得之油層，進行分液處理，而得到2-氯甲基苯甲醛之粗製物83.7g。其pH顯示約1。藉由高速液體層析術絕對校正曲線法，分析該粗製物，結果2-氯甲基苯甲醛的含量為88.7重量%(2CMAD之含有比率[η2CMAD]超過99%)。將此樣品當作A。再者，實施例2係關於2CMAD之調製，相當於實施例1-3，上述係重新說明其內容者。
    收率：87.3%(1-二氯甲基-2-氯甲基苯基準)
    GC-MS：m/z118(基峰)，118、154(M+)、156(M++2)
    藉由與上述樣品A之調製同樣的方法，合成2-氯甲基苯甲醛，於其中添加100ppm的2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(簡稱BHT)。其pH約1。將此樣品當作B。
    重複前述樣品A之調製步驟，合成2-氯甲基苯甲醛，用10重量%磷酸氫二鈉水溶液83.7g調整至pH=6~8，進行分液處理後，添加BHT 0.008g(相對於2-氯甲基苯甲醛之粗製物而言為100ppm)。將此樣品當作C。 [2-氯甲基苯甲醛之安定性試驗]
    改變氧之有無、安定劑之有無，將樣品A、B、C之各自，觀察在20℃的時間經過。
    分析值為HPLC全面積%
    尚且，在空氣中BHT為500ppm的樣品之安定性結果係與100ppm沒有不同。
    由表2之結果可知，使用特定的安定劑者(樣品B)，係即使在空氣保存下也顯示高的安定性，為工業上有用的高純度液組成物。
    為了確認pH之影響，將加有BHT 100ppm之試料在氮氣環境下保存。下述表3中顯示結果。
    由上述表3的結果可知，已將pH調整至中性範圍的液組成物，係其保存安定性更高。再者，pH係使用Nikko-Hansen株式會社製pH計EcoScan pH5，在室溫(約25℃)測定者。 [產業上的利用可能性]
    已知2-氯苯甲醛係適用作為醫藥及電子材料之中間體。本發明係可作為2-氯苯甲醛化合物之新製造方法等，在產業上利用。
    权利要求:
    Claims (9)
    [1] 一種2-氯甲基苯甲醛之製造方法，其特徵為具有：混合1-二氯甲基-2-氯甲基苯與84.5重量%以上的濃度之硫酸之步驟(A)；及混合步驟(A)所得的混合物與水之步驟(B)。
    [2] 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中具有中和前述步驟(B)所得的混合物之有機相之步驟。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中更具有混合所得的2-氯甲基苯甲醛與選自由聚合抑制劑及抗氧化劑所成之群組中的至少一種之步驟。
    [4] 如申請專利範圍第3項之製造方法，其中前述選自由聚合抑制劑及抗氧化劑所成之群組中的至少一種，係選自由2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)、氫醌、單甲基氫醌及硫代二苯胺所成之群組中的至少一種。
    [5] 如申請專利範圍第1~4項中任一項之製造方法，其中步驟(A)中之84.5重量%以上的濃度之硫酸，係相對於1-二氯甲基-2-氯甲基苯1莫耳而言，含有0.4莫耳以上之水。
    [6] 一種組成物，其特徵為含有2-氯甲基苯甲醛與選自由聚合抑制劑及抗氧化劑所成之群組中的至少一種。
    [7] 如申請專利範圍第6項之組成物，其中前述選自由聚合抑制劑及抗氧化劑所成之群組中的至少一種，係選自由2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)、氫醌、單甲基氫醌及硫代二苯胺所成之群組中的至少一種。
    [8] 如申請專利範圍第6或7項之組成物，其中更含有1-二氯甲基-2-氯甲基苯，以與1-二氯甲基-2-氯甲基苯的莫耳量[MTCOX]之關係所規定之2-氯甲基苯甲醛的莫耳量[M2CMAD]之含有比率([η2CMAD]=[M2CMAD]/([M2CMAD]+[MTCOX]))為95%以上。
    [9] 一種組成物之保管方法，其係在氮氣環境下保管如申請專利範圍第6~8項中任一項之組成物。
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    IL230116A|2016-03-31|
    US20140187822A1|2014-07-03|
    EP2727901A4|2015-03-18|
    CN103649034A|2014-03-19|
    US9029606B2|2015-05-12|
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    CN103649034B|2015-11-25|
    TWI610912B|2018-01-11|
    AU2012276723B2|2016-06-30|
    KR20140041726A|2014-04-04|
    EP2727901B1|2019-07-31|
    JP2013006807A|2013-01-10|
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    AU2016203505B2|2017-08-10|
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    引用文献:
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011-141552||2011-06-27||
    JP2011141552A|JP5789430B2|2011-06-27|2011-06-27|２−クロロメチルベンズアルデヒドの製造方法、２−クロロメチルベンズアルデヒド含有組成物及びその保管方法|
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